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可膨脹石墨阻燃塑料研究進(jìn)展
作為一種新型功能性碳素材料，膨脹石墨(Expanded Graphite，簡(jiǎn)稱EG)是由天然石墨鱗片經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲(chóng)狀物質(zhì)。EG 除了具備天然石墨本身的耐冷熱、耐腐蝕、自潤(rùn)滑等優(yōu)良性能以外，還具有天然石墨所沒(méi)有的柔軟、壓縮回彈性、吸附性、生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)性、生物相容性、耐輻射性等特性。早在19世紀(jì)60年代初，Brodie將天然石墨與硫酸和硝酸等化學(xué)試劑作用后加熱，發(fā)現(xiàn)了膨脹石墨，然而其應(yīng)用則在百年之后才開(kāi)始。從此，眾多國(guó)家就相繼展開(kāi)了膨脹石墨的研究和開(kāi)發(fā)，取得了重大的科研突破。
膨脹石墨遇高溫可瞬間體積膨脹150~300倍，由片狀變?yōu)槿湎x(chóng)狀，從而結(jié)構(gòu)松散，多孔而彎曲，表面積擴(kuò)大、表面能提高、吸附鱗片石墨力增強(qiáng)，蠕蟲(chóng)狀石墨之間可自行嵌合，這樣增加了它的柔軟性、回彈性和可塑性。
可膨脹石墨（EG）是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化法處理后得到的一種石墨層間化合物，就結(jié)構(gòu)而言，EG是一種納米級(jí)復(fù)合材料。普通H2SO4氧化制得的EG在受到200℃以上高溫時(shí)，硫酸與石墨碳原子之間發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生大量的SO2、CO2和水蒸氣，使EG開(kāi)始膨脹，并在1 100℃時(shí)達(dá)到最大體積，其最終體積可以達(dá)到初始時(shí)的280倍。這一特性使得EG能在火災(zāi)發(fā)生時(shí)通過(guò)體積的瞬間增大將火焰熄滅。
EG的阻燃機(jī)理屬于凝固相阻燃機(jī)理，是通過(guò)延緩或中斷由固態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生可燃性物質(zhì)而阻燃的。EG受熱到一定程度，就會(huì)開(kāi)始膨脹，膨脹后的石墨由原來(lái)的鱗片狀變成密度很低的蠕蟲(chóng)狀，從而形成良好的絕熱層。膨脹后的石墨薄片既是膨脹體系中的炭源，又是絕熱層，能有效隔熱，延緩和終止聚合物的分解；同時(shí)，膨脹過(guò)程中大量吸熱，降低了體系溫度；而且膨脹過(guò)程中，釋放夾層中的酸根離子，促進(jìn)脫水炭化。
EG作為一種無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑，其優(yōu)點(diǎn)是：無(wú)毒，受熱時(shí)不生成有毒和腐蝕性氣體，產(chǎn)生的煙氣很少；添加量小；無(wú)滴落；環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，無(wú)遷移現(xiàn)象；紫外線穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性好；來(lái)源充足，制造工藝簡(jiǎn)單。因此，EG已廣泛應(yīng)用于各種阻燃防火材料中，如防火密封條、防火板、防火防靜電涂料、防火包、可塑性防火堵料、阻火圈以及阻燃塑料等。本文以塑料阻燃為例，綜述了EG在阻燃塑料中的研究進(jìn)展。
1 EG的協(xié)同阻燃
膨脹炭層必須具有一定的剛性才能發(fā)揮阻燃作用，炭層越厚，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越高，炭層之間越緊密，則炭層的屏蔽作用和阻燃效果就越好。但普通EG主要靠自身體積膨脹形成的膨脹絕熱層來(lái)延緩或抑制聚合物的燃燒，與被阻燃聚合物之間不發(fā)生或很少發(fā)生化學(xué)作用，是典型的凝聚相阻燃機(jī)理；而且EG膨脹后形成的膨脹石墨彼此間的黏附力較弱，在聚合物基體燃燒之后，膨脹石墨無(wú)法形成堅(jiān)固的膨脹炭層，在火焰壓力或熱量對(duì)流的作用下，表面的膨脹石墨層可能遭到破壞，形成“飛灰”，導(dǎo)致絕熱膨脹層的喪失，進(jìn)而引發(fā)未燃燒的聚合物被點(diǎn)燃，火焰繼續(xù)傳播，阻燃效率有限。此外，EG阻燃聚合物往往表現(xiàn)出強(qiáng)烈的“燭芯效應(yīng)”，這也在一定程度上削弱了其阻燃能力。如普通EG含量為40%的阻燃聚丙烯（PP）的氧指數(shù)（OI）為26.7%，不能通過(guò)FV— 0級(jí)測(cè)試[9]。因此，單獨(dú)使用普通EG時(shí)，阻燃效率不高。近年來(lái)，人們嘗試使用協(xié)效劑來(lái)提高普通EG的阻燃性能。
王正洲等研究了EG和Mg(OH)2在聚乙烯（PE）中的添加量及其不同配比對(duì)PE的OI、熱釋放速率（HRR）、發(fā)煙量等燃燒性能參數(shù)的影響。結(jié)果表明：在Mg(OH)2無(wú)鹵阻燃PE中添加適量的EG具有較好的阻燃增效作用，如添加70 份Mg(OH)2和20份EG（膨脹倍數(shù)為150倍）時(shí)，OI可達(dá)到30%以上，而且體系的HRR和發(fā)煙量都有很大程度的降低。
吳強(qiáng)華研究了堿式硫酸鎂晶須和EG在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）中的填充量及其不同配比對(duì)EVA的OI和UL 94垂直燃燒試驗(yàn)級(jí)別的影響。結(jié)果表明：EG對(duì)堿式硫酸鎂晶須阻燃EVA體系具有較好的阻燃增效作用。
劉玲等研究了EG與堿式硫酸鎂晶須的用量對(duì)PP阻燃性能的影響，并通過(guò)錐型量熱儀（CONE）、熱重分析（TGA）等方法對(duì)材料進(jìn)行了測(cè)試和表征。結(jié)果表明：EG與堿式硫酸鎂晶須復(fù)配對(duì)PP具有良好的協(xié)同阻燃作用，當(dāng)EG和堿式硫酸鎂晶須用量分別為7.5%和27.5%時(shí)，可以獲得OI高達(dá)31%、釋熱程度較低的無(wú)鹵阻燃PP材料。TGA結(jié)果表明：二者復(fù)配使用使得體系600℃的殘?zhí)柯侍岣撸繉拥脑黾邮蛊渚哂懈玫母魺?、隔氧和抑煙的作用，從而提高了體系的阻燃性能。
雷長(zhǎng)明等采用EG為主阻燃劑，微膠囊紅磷（MRP）為阻燃協(xié)效劑制備阻燃PP。在質(zhì)量比EG/MRP≥2時(shí)，阻燃效果最佳。阻燃劑含量達(dá)到30%后，阻燃效果大幅度提高，OI＞28%。MRP作為阻燃協(xié)效劑，能夠有效地提高EG的阻燃效率，這是由于MRP除了能夠促進(jìn)PP成炭，在氣相中阻斷燃燒鏈外，在材料燃燒時(shí)還能夠生成黏稠的偏磷酸，在膨脹炭層的表面形成保護(hù)層，促進(jìn)EG之間的黏結(jié)，減少炭層內(nèi)的孔洞，提高炭層的阻燃作用。此外在含有MRP的體系中，還觀察到“飛灰”現(xiàn)象大為減少，這也歸因于MRP促進(jìn)了EG之間的黏結(jié)。
張忠厚等認(rèn)為在阻燃PP燃燒后的表面形態(tài)上可以明顯觀察到EG和MRP的協(xié)同作用。未加入紅磷時(shí)，燃燒殘余物彎到一側(cè)，上部裸露的燃燒表面可以見(jiàn)到熔融的PP，即燃燒殘余物沒(méi)有保留在燃燒表面，未能起到覆蓋燃燒表面、阻隔熱量及氧氣交流的作用，燃燒過(guò)程得以維持；加入紅磷后，燃燒殘余物增加，部分殘余物覆蓋于燃燒表面，起到阻止熱量和氧氣交流的作用；當(dāng)質(zhì)量比EG/MRP＝2時(shí)，炭的殘余物全部保留在燃燒表面，形成一個(gè)完整的屏障層，同時(shí)殘余物還吸附了燃燒過(guò)程中熔融的PP，徹底克服了PP燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熔滴現(xiàn)象，使OI達(dá)到最大值。
鄭艷等制備了由EG、紅磷（RP）、氫氧化鋁（ATH）復(fù)合阻燃的高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯（HIPS）。結(jié)果表明：阻燃劑之間具有明顯的協(xié)同阻燃效應(yīng)，RP和ATH除了能夠促進(jìn)HIPS成炭，在氣相中阻斷燃燒鏈外，還能促進(jìn)EG炭層的黏結(jié)，減少炭層內(nèi)的孔洞，使炭層厚而緊密，提高炭層的阻燃作用，并使阻燃材料的OI大幅提高，通過(guò)FV— 0級(jí)測(cè)試。
張忠厚等探討了EG與協(xié)同阻燃劑APP復(fù)合阻燃的PP體系。結(jié)果表明：沒(méi)有加入APP時(shí)，燃燒殘余物未保留在燃燒表面，不能起到覆蓋燃燒表面、阻隔熱量及氧氣交流的作用，燃燒得以維持，OI較小；加入APP后，燃燒殘余物增加，部分殘余物覆蓋于燃燒表面，起到阻止熱和氧氣交流的作用，OI有所提高；當(dāng)質(zhì)量比EG/APP=2時(shí)，殘余物炭層全部保留在燃燒表面，同時(shí)還吸附了燃燒過(guò)程中熔融的PP，徹底克服了PP燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熔滴現(xiàn)象，OI較大，兩組分具有較好的協(xié)同作用，阻燃材料的阻燃性能、力學(xué)性能均出現(xiàn)最大值。當(dāng)阻燃劑用量為50%時(shí)，材料的阻燃性能和抗靜電性能都達(dá)到較好的指標(biāo)，力學(xué)性能也能滿足一般塑料材料的要求，綜合性能較好。
蔡曉霞等對(duì)EG和APP阻燃EVA及其阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)添加APP或EG的阻燃效果都沒(méi)有二者進(jìn)行復(fù)配的阻燃效果好，APP和EG對(duì)EVA具有良好的協(xié)同阻燃作用。
閆愛(ài)華等對(duì)EG和APP阻燃PE進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：加入APP后，體系OI明顯提高，EG能和APP發(fā)生協(xié)同阻燃作用，使阻燃性能明顯改善。當(dāng)APP用量為5份、EG用量為30份時(shí)，其OI為28.4%，與EG用量為60份時(shí)阻燃PE體系的OI相當(dāng)。掃描電鏡（SEM）分析表明：EG單獨(dú)阻燃PE時(shí)，雖形成了較厚的膨脹炭層，但此炭層疏松多孔；而EG/APP阻燃PE體系形成了較為致密的膨脹石墨炭層，炭層孔洞少且均勻，孔壁較厚，因此，具有更好的隔熱、隔氧作用，有利于體系阻燃性能的提高。
田春明等以EG和APP復(fù)配組成膨脹型阻燃劑（IFR），應(yīng)用于高密度聚乙烯（HDPE）中。熱分析表明：APP/EG的添加使得HDPE的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，降解過(guò)程變緩，殘?zhí)柯试黾?。OI測(cè)試結(jié)果表明：APP/EG具有良好的阻燃協(xié)同作用。SEM分析表明：APP/EG的加入使得HDPE體系生成連續(xù)致密的炭層。力學(xué)性能研究表明：APP/EG對(duì)HDPE力學(xué)性能的影響比其他IFR要小。
Xie Rongcai等的研究結(jié)果表明：EG和一些無(wú)鹵阻燃劑（HFFR），如APP、硼酸鋅、MRP和含磷-氮化合物（NP28）等復(fù)合，能在保持良好力學(xué)性能的同時(shí)，顯著提高聚烯烴（PO）的OI和阻燃性能。LLDPE/EG/HFFR體系的OI能達(dá)到29%以上，UL 94測(cè)試達(dá)到V— 0級(jí)。在實(shí)驗(yàn)中，NP28是EG基阻燃PO最有效的協(xié)效劑，而硼酸鋅是EG基阻燃PO非常有效的抑煙劑。通過(guò)優(yōu)化配方和加入EVA作為相容劑，可使PO/EG/HFFR體系具有良好的力學(xué)性能和阻燃性能。PO/EG/HFFR體系的阻燃機(jī)理在于形成了緊密的炭層結(jié)構(gòu)，阻隔了傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，提高了氧化溫度，降低了氧化熱。
閆愛(ài)華等采用OI、SEM、TGA等技術(shù)手段對(duì)EG與IFR協(xié)同阻燃線型低密度聚乙烯（LLDPE）體系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：EG/IFR阻燃LLDPE體系熱降解后，形成了膨脹石墨嵌入IFR炭層之間的嵌合炭層結(jié)構(gòu)，有效地提高了膨脹石墨間的緊密性，彌補(bǔ)了膨脹石墨炭層之間的孔洞，對(duì)于提高炭層的致密性發(fā)揮了重要作用。因此，體系的OI明顯提高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，熱降解速率降低，殘?zhí)柯侍岣撸紵繉舆B續(xù)而致密，EG與IFR表現(xiàn)出很好的協(xié)同阻燃作用。僅添加5份IFR協(xié)同30份EG的阻燃LLDPE體系的OI就高達(dá)29.8%，甚至高于單獨(dú)添加60份EG時(shí)體系的OI值，更明顯優(yōu)于單獨(dú)使用IFR的阻燃體系。這對(duì)于解決由于無(wú)機(jī)阻燃劑添加量較大而導(dǎo)致基體樹(shù)脂力學(xué)性能、加工性能?chē)?yán)重惡化的問(wèn)題，提供了一條良好的途徑。TGA及SEM結(jié)果表明：EG與IFR協(xié)同阻燃作用的關(guān)鍵在于凝聚相成炭。
彭俊林等進(jìn)行了EG/APP阻燃環(huán)氧樹(shù)脂（EP）的研究。結(jié)果表明：加入APP后，體系OI明顯提高，當(dāng)APP用量為2.5份、體系總阻燃劑用量為10份時(shí)，其OI為31.2%，與EG單獨(dú)阻燃EP，用量15份時(shí)效果相當(dāng)；EG/APP阻燃EP能夠有效地提高體系的初始熱失重溫度，且在熱分解結(jié)束時(shí)殘?zhí)苛棵黠@增加；EG/APP阻燃EP體系形成了致密、穩(wěn)定的炭層，具有較好的阻燃性能，表明EG/APP之間具有很好的協(xié)同阻燃作用，且這種作用是物理協(xié)效，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
Shih Yeng-Fong等的研究結(jié)果表明：EG與含磷阻燃劑，如APP和磷酸三苯酯（TPP）在對(duì)不飽和聚酯（UP）的阻燃中存在協(xié)同效應(yīng)，且阻燃性能較好。EG的加入影響了APP的高溫分解反應(yīng)，其中，EG/ APP阻燃UP的阻燃性能較好。
游長(zhǎng)江等研究了EG分別與磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）并用對(duì)不飽和聚酯（UP）的阻燃性能、力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：EG與磷酸酯并用使UP的OI大幅度提高，HRR和質(zhì)量損失速率（MLR）大幅降低；UP/EG/磷酸酯體系具有良好的阻燃性能和力學(xué)性能，磷酸酯與EG并用對(duì)UP具有協(xié)同阻燃作用，能有效地提高UP的沖擊強(qiáng)度，其沖擊斷面呈韌性斷裂。
胡興勝等用氧指數(shù)法研究了EG與APP、TEP、三聚氰胺（MA）、三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）等無(wú)鹵阻燃劑在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF）中的協(xié)同阻燃作用。結(jié)果表明：EG阻燃RPUF的效果最好；并且EG與兩種含磷阻燃劑APP和TEP存在較好的協(xié)同效應(yīng)。APP與EG的比值在1:1左右時(shí)協(xié)同效果最好，OI達(dá)到29%。實(shí)驗(yàn)中觀察到在APP存在下，燃燒基材表面形成熔融狀炭層，EG從熔融狀物質(zhì)中膨脹開(kāi)來(lái)，可以增加“蠕蟲(chóng)”狀炭層的致密度與強(qiáng)度，克服了EG單獨(dú)使用時(shí)的“爆米花效應(yīng)”，從而提高了阻燃效果。另外，APP燃燒時(shí)分解吸熱，釋放出的NH3在燃燒界面有覆蓋作用，協(xié)助EG在凝聚相發(fā)揮阻燃作用。TEP在凝聚相中促進(jìn)成炭的同時(shí)，分解放出的PO?游離基能捕獲H?和OH?游離基，阻止氣相燃燒的進(jìn)行，同樣能與EG產(chǎn)生協(xié)同作用，提高阻燃效果。
Bian Xiang-Cheng等研究發(fā)現(xiàn)：在EG/RPUF中添加10%二氧化硅晶須（WSi）可以改善EG/RPUF的阻燃性能和力學(xué)性能。當(dāng)EG含量為20%時(shí)，壓縮模量從EG/RPUF的9.32 MPa提高到了WSi/EG/RPUF的10.11 MPa，OI從EG/RPUF的28%提高到了WSi/EG/RPUF的32.5%。EG和WSi表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。
董金路等利用四溴醇合成了適合水發(fā)泡的阻燃聚醚多元醇，并通過(guò)EG與磷類、銻類阻燃劑的復(fù)配使用，制得了EG阻燃的水發(fā)泡聚氨酯（PU）泡沫塑料。結(jié)果表明：EG能有效地提高PU泡沫塑料的阻燃性能，阻燃劑總量30%時(shí)，按EG:磷類阻燃劑:銻類阻燃劑=1:1:1的復(fù)配比例制得的EG阻燃水發(fā)泡PU泡沫塑料的OI可達(dá)33%，壓縮強(qiáng)度為280 kPa，達(dá)到了GB/T 8624— 1997中B1級(jí)OI的要求，并且阻燃劑用量少，阻燃效果穩(wěn)定。
Du L C等的試驗(yàn)表明：EG與水滑石對(duì)EVA有很好的阻燃協(xié)同效應(yīng)，能提高體系OI、降低HRR和比消光面積。含量2%~15%的 EG就能使EVA/水滑石體系達(dá)到UL94 V— 0級(jí)。
2 高起始膨脹溫度EG
根據(jù)塑料加工溫度的不同，作為阻燃劑的EG可分為3類：低起始膨脹溫度EG（起始膨脹溫度80~150 ℃）、中起始膨脹溫度EG（起始膨脹溫度180~240℃）和高起始膨脹溫度EG（起始膨脹溫度250~300℃以上）。中起始膨脹溫度EG的制備技術(shù)已經(jīng)成熟，高起始膨脹溫度EG可作為工程塑料和橡膠等物質(zhì)的阻燃劑。王玲、宋克敏等以天然鱗片石墨為基質(zhì)，濃度85%的硫酸為插入劑，高錳酸鉀為氧化劑，經(jīng)氧化、插入、封閉、陳化等過(guò)程，制備出起始膨脹溫度310℃、膨脹容積270 ml/g的高起始膨脹溫度EG。他們認(rèn)為從理論上講，硫酸作插層劑可制備高起始膨脹溫度EG，但在170℃時(shí)，硫酸有明顯揮發(fā)，故按傳統(tǒng)方法根本無(wú)法制備起始膨脹溫度高于250℃的EG。通過(guò)研究，他們提出了使用封閉劑制備高起始膨脹溫度EG的新方法，與傳統(tǒng)方法相比，該法加入封閉劑FeSO4?7H2O，制品起始膨脹溫度提高近50℃。他們還提出了制備高起始膨脹溫度EG的最佳物料配比（質(zhì)量比）及反應(yīng)條件，即石墨:硫酸（濃度85%）:高錳酸鉀:封閉劑=1:4:0.09:0.02，反應(yīng)1 h，陳化5 d。
3 低起始膨脹溫度EG
傳統(tǒng)的中起始膨脹溫度EG膨脹溫度一般為200℃左右，而且在900~1 000℃高溫下才能獲得250 ml/g的膨脹容積，在低溫阻燃方面受到一定的限制。因此，近年來(lái)，人們對(duì)在較低的溫度下就有較大膨脹容積的低溫可膨脹石墨（LTEG）進(jìn)行了研究。
魏興海等采用HClO4/KMnO4制備了一種無(wú)硫EG，200℃的膨脹容積高達(dá)350 ml/g。應(yīng)宗榮、林雪梅采用HClO4/H3PO4/KMnO4混酸法制備的LTEG在300℃和400℃的膨脹容積分別高達(dá)240 ml/g和350 ml/g，發(fā)生明顯熱失重的溫度范圍在60~250℃之間。
馬玉錄、盧亞云等采用一種新型的水交換法制備工藝，以天然石墨、高錳酸鉀、濃硫酸為原料，將鱗片石墨浸泡在主要由氧化劑和插層劑組成的溶液中進(jìn)行插層反應(yīng)、過(guò)濾，所得固相物通過(guò)水交換法置換出石墨層間的插入物，使得插入石墨層間的主要物質(zhì)為水，水在低溫下瞬間汽化對(duì)石墨片層產(chǎn)生張力，導(dǎo)致石墨低溫膨脹，因此，石墨發(fā)生膨脹時(shí)無(wú)有害小分子釋放，對(duì)環(huán)境友好。該LTEG 在160℃即可發(fā)生膨脹，200℃的膨脹容積高達(dá)200 ml/g。他們認(rèn)為，水與LTEG存在兩種作用方式：一種是水分子在石墨表面的吸附,這部分水分子與石墨的結(jié)合力較弱，當(dāng)溫度達(dá)到水的常壓汽化溫度時(shí)，即可蒸發(fā)，且主要存在于石墨表面上，對(duì)石墨的膨脹作用較??；另一種是水分子以共價(jià)鍵存在于石墨的片層之間，由于結(jié)合能較大，使得水分的汽化溫度大大升高，這部分石墨層間結(jié)合水的存在是LTEG具有低溫膨脹效應(yīng)的主要原因。
蔣麗娜等采用HNO3、H2SO4共同插入法制備LTEG，最佳制備條件是：室溫，石墨:高錳酸鉀:混合酸=1:0.11:3（質(zhì)量比）；混合酸是由濃度68%的HNO3和70%的H2SO4混合而成，HNO3與H2SO4的質(zhì)量比為1:3，采用酸混合可減少含氮?dú)怏w的排放，同時(shí)減少酸用量，降低成本。制得的LTEG在150℃開(kāi)始失重，在300℃下膨脹容積為180 ml/g，600℃下膨脹容積為400 ml/g，1 000℃下膨脹容積為500 ml/g，且在空氣中穩(wěn)定，不吸濕。600℃時(shí)膨脹率達(dá)80%，說(shuō)明制得的LTEG在600℃下具有較好的膨脹阻燃和低溫阻燃特性。
蔣麗娜等還以50目天然鱗片石墨為基質(zhì)，以氯酸與冰醋酸作復(fù)合插入劑，以高錳酸鉀為氧化劑，制備了LTEG。其最佳工藝條件為天然石墨:硝酸:高錳酸鉀:氯酸鉀:冰醋酸=1:0.6:0.05:0.2:0.5（質(zhì)量比），在室溫下反應(yīng)50 min，再進(jìn)行脫色、水洗、抽濾、烘干，產(chǎn)品的起始膨脹溫度為124℃，在600℃時(shí)膨脹容積可達(dá)245 ml/g。
王玲等以HNO3/HBrO3/KMnO4為氧化插層體系研究了制備LTEG的最佳條件和物料配比，即石墨:硝酸:溴酸鈉:高錳酸鉀=1:3:0.1:0.07（質(zhì)量比），反應(yīng)溫度為室溫（25℃），反應(yīng)時(shí)間40 min，烘干溫度40℃，產(chǎn)品的起始膨脹溫度130℃，600℃時(shí)膨脹容積350 ml/g。
應(yīng)宗榮等采用LTEG作為阻燃劑制備了PP基阻燃復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，普通EG對(duì)PP的阻燃效果一般，其含量達(dá)到30%時(shí)，PP復(fù)合材料的OI僅為24% ；而LTEG對(duì)PP的阻燃效果非常優(yōu)異，其含量為15%時(shí)，復(fù)合材料的OI已達(dá)27%，當(dāng)其含量大于30%時(shí)，復(fù)合材料已完全不能連續(xù)燃燒。PP/LTEG復(fù)合材料在280℃開(kāi)始失重，600℃時(shí)已經(jīng)基本分解完全。雖然PP/LTEG阻燃復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中沒(méi)有形成理想致密的炭層，但是LTEG膨脹溫度低，膨脹速度快，因而仍具有很好的阻燃能力。
4 高阻燃性EG
插入物質(zhì)與石墨炭層的相互作用是導(dǎo)致EG呈現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)特性的重要原因之一。通過(guò)控制插層劑的性質(zhì)，以具有阻燃作用的物質(zhì)插入石墨層間，有可能獲得具有較高阻燃性能的EG。
近年來(lái)，為了降低EG的含硫量，低硫或無(wú)硫EG的制備獲得了較多關(guān)注，但以阻燃化合物為插層劑制備EG的研究極少。如上所述，EG與許多含磷阻燃劑之間存在顯著的協(xié)同阻燃作用。因此，韓志東、張達(dá)威等采用兩步插層法制備含磷化合物插層EG。首先用濃H2SO4和K2Cr2O7在石墨:H2SO4:K2Cr2O7=1:4.92:0.1（質(zhì)量比）的最佳工藝條件下氧化天然石墨得到初級(jí)EG，然后再將初級(jí)EG水洗至pH=3后，分別用H3PO4、(NH4)3PO4的H3PO4溶液和APP的H3PO4溶液在30℃下浸泡1 h，將這些含磷化合物插入石墨層間，制得高阻燃性EG，使其具有較高膨脹容積的同時(shí)，改善膨脹石墨間的黏附力，從而獲得較好的阻燃效果。將APP插層制得的EG用于阻燃PE，在用量為35%以下時(shí)，阻燃PE的OI可達(dá)到30%以上，這是普通EG難以達(dá)到的。
5 EG 的尺寸效應(yīng)
賴奇等將石墨原料按粒度篩分為7組，其粒度范圍分別為40~60目、60~80目、80~100目、100~120 目、120~140 目、140~160 目、160~180 目。用不同粒度的鱗片石墨在相同酸氧化條件下制備EG，通過(guò)元素微區(qū)分析測(cè)得插層前后各元素的分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨粒度減小，EG中插層物質(zhì)插入量變少。經(jīng)（950±10）℃高溫下膨脹后，不同粒度的EG膨脹容積不同，隨粒度減小，EG膨脹容積均在逐漸減小，對(duì)應(yīng)的膨脹石墨熱失重較大，但導(dǎo)熱性能較高。由此證實(shí)了EG存在尺寸效應(yīng)。
董金路等認(rèn)為：當(dāng)EG粒徑較小時(shí)，EG片層之間的插入物受熱時(shí)很容易從片層之間逃離，導(dǎo)致膨脹倍率較小。以EG阻燃高聚物時(shí)，其阻燃效果與EG的膨脹能力有關(guān)，故大尺寸EG片的阻燃效果優(yōu)于小尺寸EG片。
Li Zhenzhong等研究了不同粒徑EG（分別是50、80、100和大于100目，對(duì)應(yīng)膨脹倍數(shù)分別為330倍、220倍、120倍和100倍）與Mg(OH)2阻燃EVA復(fù)合材料的燃燒性能和協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明：EG與Mg(OH)2有很好的協(xié)同效應(yīng)，EG粒徑和膨脹容積對(duì)EVA/Mg(OH)2/EG 的阻燃性能有很大影響。大粒徑和高膨脹倍數(shù)的EG能顯著提高復(fù)合材料的OI和UL94試驗(yàn)級(jí)別。EVA/ Mg(OH)2/EG 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨粒徑和膨脹倍數(shù)的增加而增加，而HRR、MLR、有效燃燒熱隨粒徑和膨脹倍數(shù)的增加而明顯減少，但EG的加入會(huì)明顯增加復(fù)合材料的煙釋放量。
胡興勝等研究了EG粒徑對(duì)RPUF阻燃性能的影響。結(jié)果表明：粒度為0.30 mm、膨脹倍率為250倍的EG的阻燃效果明顯優(yōu)于粒度為0.15 mm、膨脹倍率為35倍的EG的阻燃效果。EG的阻燃效果和其粒度成正比，即粒度越大，阻燃效果越好。
Shi Lei等也研究了EG粒徑對(duì)高密度RPUF阻燃性能的影響。通過(guò)使用超高速混合破碎機(jī)將EG分別進(jìn)行混合破碎4 min、13 min的處理，以獲得不同粒徑的EG，相應(yīng)地稱這些EG為EG4和EG13，未經(jīng)處理的EG稱為EG0。結(jié)果表明：EG0、 EG4能有效地提高RPUF的阻燃性，而EG13對(duì) RPUF的燃燒性能幾乎沒(méi)有改善。RPUF/20% EG0的OI為39.5％，比未填充EG的RPUF提高了近一倍，而RPUF/20% EG13的OI僅為23%，與純RPUF的OI相當(dāng)；RPUF/10% EG0垂直燃燒達(dá)到FV— 0級(jí)，而RPUF/10% EG13阻燃性能較差，只能用水平燃燒分級(jí)。加入EG0、EG4的試樣燃燒后，炭層覆蓋整個(gè)表面，形成完整的屏蔽層，隔離了可燃?xì)怏w的逸出和氧氣的傳送。而加入EG13的試樣燃燒后，由于EG13的膨脹容積小，炭層不足以覆蓋整個(gè)燃燒表面，試樣的阻燃性能較差。
游長(zhǎng)江等測(cè)定了含5份不同目數(shù)EG的UP/EG體系的OI值。結(jié)果表明：隨著EG粒徑的增大，UP/EG體系的OI值急劇下降。加入80目EG對(duì)應(yīng)的OI值為41.8%，而加入100目EG對(duì)應(yīng)的OI值約為24.6%，加入120目EG對(duì)應(yīng)的OI值約為22%，繼續(xù)增大EG的目數(shù)，OI值變化不大。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，EG的粒徑越大，膨脹體積越大，試樣的阻燃性能越好。
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